Σιλικονούχα έλαια & ξυλόλιο στην επικάλυψη εκρηκτικών: τι ισχύει τεχνικά

Εργαστηριακή Ταυτοποίηση Υλικών στο Έδαφος: Πρωτόκολλο & Μέθοδοι

Το παρόν κεφάλαιο περιγράφει με τυποποιημένη ορολογία πώς ελέγχεται εργαστηριακά αν στο έδαφος (και σε συναφή υλικά) υπάρχουν πτητικοί/ημιπτητικοί διαλύτες (π.χ. ξυλόλιο, τολουόλιο) και υπολείμματα επικάλυψης (π.χ. σιλικονούχα υμένια τύπου PDMS ή ανόργανες επιστρώσεις SiO₂/sol–gel). Το πρωτόκολλο στοχεύει σε τεχνικά αξιόπιστα και νομικά αξιοποιήσιμα αποτελέσματα.

1) Δειγματοληψία & Αλυσίδα Φύλαξης (Chain of Custody)

• Χωρικός σχεδιασμός: θέσεις κύριας σκηνής (πρόσκρουση/αποστράγγιση), διαδρομές απορροής, χώροι απόθεσης/μπαζώματος. Συμπεριλάβετε μάρτυρες–υπόβαθρο (background) από «καθαρή» γειτονική περιοχή με παρόμοια γεωμορφολογία.
• Στρωματογραφία: λήψη ανά βάθος (π.χ. 0–5, 5–20, 20–50 cm) όπου ενδείκνυται.
• Είδη δειγμάτων: έδαφος/ιζήματα, νερά έκπλυσης/στραγγισμάτων, wipes/swabs από μεταλλικές/σύνθετες επιφάνειες, σκόνες/καπνικά υπολείμματα.
• Σκεύη & συντήρηση: γυάλινα δοχεία με καπάκια PTFE-επενδεδυμένα για οργανικά, αδρανή εργαλεία. Συντήρηση στους 4 °C (χωρίς κατάψυξη για VOCs) και άμεση μεταφορά.
• Έλεγχοι ποιότητας (QC): field/equipment blanks, διπλότυπα, matrix spikes (προσθήκες γνωστής συγκέντρωσης).
• Αλυσίδα φύλαξης: ετικέτες με μοναδικό κωδικό, GPS, ημερομηνία–ώρα, βάθος, συλλέκτη· φωτογραφική τεκμηρίωση, σφράγιση, υπογραφές παράδοσης–παραλαβής.

2) Επιλογή Τεχνικών

• Πτητικοί/ημιπτητικοί διαλύτες (VOC/SVOC): GC–MS για μοριακή ταυτοποίηση, GC–FID για ποσοτικό προσδιορισμό.
• Σιλικονούχα υμένια (PDMS) / οργανική επίστρωση: ATR-FTIR/μ-FTIR και Raman για φασματικές υπογραφές, TGA/DSC για θερμική συμπεριφορά/υπόλειμμα, SEM/EDS για μορφολογία και στοιχειακή χαρτογράφηση.
• Ανόργανες επιστρώσεις (SiO₂/sol–gel): SEM/EDS, FTIR/Raman, προαιρετικά XPS για χημική κατάσταση επιφάνειας.
• Δύσκολες περιπτώσεις: Pyrolysis–GC–MS για πολυμερικά ίχνη, LC–MS για μη πτητικά οργανικά.

3) Πρωτόκολλα

3.1 Πτητικά/Ημιπτητικά (ξυλόλιο, τολουόλιο κ.ά.)

• HS-SPME–GC–MS (στερεά φάση μικροεκχύλισης κεφαλικού χώρου):
  1. Ζύγιση εδάφους σε φιαλίδιο headspace, προαιρετικό salt-out (NaCl).
  2. Ισοθερμική εξισορρόπηση (π.χ. 60 °C) και έκθεση ίνας SPME.
  3. Ανάλυση GC–MS (πλήρες φάσμα + στοχευμένη SIM για ευαισθησία).
• Purge-and-Trap–GC–MS για πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις VOC.
• Ποσοτικός έλεγχος: GC–FID με εσωτερικό πρότυπο (IS) και καμπύλες 5–7 σημείων. Τεκμηρίωση LOD/LOQ, ανακτήσεις, επαναληψιμότητα (RSD).
• QA/QC: method/field blanks, matrix spikes, έλεγχος παρεμβολών μήτρας.

3.2 Σιλικονούχα υπολείμματα (PDMS) & οργανική επίστρωση

• ATR-FTIR / μ-FTIR mapping: χαρακτηριστικές ζώνες Si–O–Si (~1000–1100 cm⁻¹) και Si–CH₃ (~1260 cm⁻¹, 800–850 cm⁻¹) σε επιφάνειες ή κονιοποιημένα δείγματα.
• Raman (in situ/μικρο-Raman): συμπληρωματική ταυτοποίηση PDMS/πολυμερών, χαρτογράφηση μικρο-«νησίδων». Επιλογή μήκους κύματος για ελαχιστοποίηση φθορισμού.
• TGA / DSC: σταθμική απώλεια (πτητικά), στάδια αποδόμησης πολυμερούς (π.χ. 300–600 °C), μετατόπιση θερμοκρασίας έναρξης αποσύνθεσης (T_onset), υαλώδης μετάβαση (T_g όπου εφαρμόζεται).
• SEM / EDS: μορφολογία υμενίου/συνέχεια, τομές για πάχος· στοιχειακή χαρτογράφηση Si/O ως ένδειξη επικάλυψης.
• Εναλλακτικά: Py-GC–MS για μοριακή «υπογραφή» PDMS (χαρακτηριστικά θραύσματα).

3.3 Ανόργανες επιστρώσεις (SiO₂/sol–gel)

• SEM/EDS: χαρτογράφηση Si/O σε επιφανειακό στρώμα, εκτίμηση πάχους/στρωματογραφίας.
• FTIR/Raman: δικτυωτές ζώνες Si–O–Si συμβατές με sol–gel σιλικατικές επικαλύψεις.
• XPS (προαιρετικά): Si 2p, O 1s για οξειδωτικές/δεσμικές καταστάσεις επιφάνειας.

4) Ερμηνεία & Ενοποίηση Ευρημάτων

• Διαλύτες (GC–MS/GC–FID): ανίχνευση/ποσοτικός προσδιορισμός ξυλολίου αποτελεί ισχυρή ένδειξη οργανικού φορέα/διαλύτη· αξιολογήστε ισομερή (o-/m-/p-xylene) και σχετικούς δείκτες (toluene, ethylbenzene).
• Σιλικονούχα υμένια: φάσματα PDMS (FTIR/Raman) + στοιχειακή χαρτογράφηση Si/O (SEM/EDS) + υπολειμματικό ποσοστό (TGA) → συνεκτική απόδειξη επικάλυψης/φιλμαρίσματος.
• SiO₂/sol–gel: ξεκάθαρη «υπογραφή» Si–O με επιφανειακή κατανομή/στρωματογραφία επιβεβαιώνει ανόργανη επίστρωση.

5) Δομή Τελικής Αναφοράς

• Ενότητες: σκοπός, SOPs/μεθοδολογία, δειγματοληψία (χάρτες/GPS/φωτογραφίες), chain of custody, μέθοδοι & όρια, QA/QC, αποτελέσματα (πίνακες/φάσματα/χάρτες EDS), συζήτηση, συμπέρασμα.
• Παραρτήματα: φάσματα FTIR/Raman, χρωματογραφήματα GC–MS/GC–FID, καμπύλες TGA/DSC, εικόνες SEM/EDS, αντίγραφα chain-of-custody.
• Γλωσσάρι: συνοπτικές εξηγήσεις όρων (VOC/SVOC, HS-SPME, LOD/LOQ, RSD, κ.λπ.).

6) Πρακτικές Σημειώσεις

• Χρονική υστέρηση: τα VOC μειώνονται με τον χρόνο· προτιμήστε HS-SPME ή Purge-and-Trap.
• Αποφυγή επιμόλυνσης: γυάλινα σκεύη, PTFE liners, υποχρεωτικά field blanks.
• Matrix effects: εσωτερικά πρότυπα και καλιμπράρισμα προσαρμοσμένο στη μήτρα.
• Διασταυρώσεις: τουλάχιστον δύο ανεξάρτητες τεχνικές για κρίσιμα συμπεράσματα (π.χ. GC–MS + FTIR).

Συνοπτικό συμπέρασμα

Με το ανωτέρω πρωτόκολλο τεκμηριώνεται εργαστηριακά τι έχει απορροφηθεί στο έδαφος (π.χ. ξυλόλιο ως διαλύτης, σιλικόνη/SiO₂ ως επικάλυψη), με αναλυτική ισχυρότητα και νομική αρτιότητα.

Πηγές & Πρότυπα

1. US EPA SW-846 Method 8260 — Πτητικές οργανικές ενώσεις (VOCs) με GC/MS. Σύνδεσμος
2. US EPA SW-846 Method 5035A — Δειγματοληψία/συντήρηση εδαφών για VOCs (κλειστό σύστημα Purge-and-Trap & Headspace). Σύνδεσμος
3. US EPA SW-846 Method 8015 — Μη αλογονωμένοι οργανικοί με GC/FID (ποσοτικός υδρογονανθράκων). Σύνδεσμος
4. ASTM D4840 — Οδηγός διαδικασιών Chain-of-Custody. Σύνδεσμος
5. ASTM E1252 — Πρακτικές για λήψη φασμάτων FT-IR ποιοτικής ανάλυσης. Σύνδεσμος
6. ISO 11358 — Πλαστικά — Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Σύνδεσμος
7. ISO 11357 — Πλαστικά — Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Σύνδεσμος
8. ISO 22309 — Ποσοτική ανάλυση με EDS σε SEM. Σύνδεσμος
9. ISO 15472 — Ανάλυση επιφανειών — XPS — Βαθμονόμηση κλίμακας ενέργειας. Σύνδεσμος
10. Sigma-Aldrich (Merck) — Αναφορές/βιβλιοθήκες FTIR για PDMS (τεχνικά δελτία). Σύνδεσμος

Τέμπη – Τεχνική σύνοψη για σιλικονούχο έλαιο & ξυλόλιο

Σε στρατιωτικές και βιομηχανικές εφαρμογές, η επικάλυψη εκρηκτικών κόκκων (π.χ. RDX/HMX ή PBX) με πολυμερή/σιλικόνες χρησιμοποιείται για να μειώνεται η ευαισθησία σε κρούση/θερμότητα και να βελτιώνεται η ασφάλεια στη μεταφορά/αποθήκευση. Συχνά εφαρμόζεται λεπτό φιλμ σιλικονούχου ελαίου πάνω στα κρυσταλλίδια, με χρήση οργανικού διαλύτη (όπως το ξυλόλιο) για ομοιόμορφη διασπορά· ο διαλύτης εξατμίζεται και μένει το προστατευτικό στρώμα.

Στην υπόθεση των Τεμπών, πέρα από τις γνωστές αστοχίες, υπάρχουν τεχνικά ευρήματα που αξίζουν προσοχή: ρεπορτάζ και δημόσια έγγραφα πιστοποιούν την παρουσία ξυλολίου σε δείγματα από κρίσιμα σημεία (συμπεριλαμβανομένων στοιχείων της εμπορικής αμαξοστοιχίας και του χώρου στο Κουλούρι). Τα ευρήματα αυτά γνωστοποιήθηκαν την περίοδο ολοκλήρωσης της ανακριτικής διαδικασίας, εντείνοντας τα ερωτήματα για τη φύση του φορτίου και τον ελλιπή χειρισμό/σφράγιση του πεδίου. Το πόρισμα του ΕΟΔΑΣΑΑΜ/HARSIA καταγράφει επίσης ότι η ταχεία επιχωμάτωση/μπάζωμα δυσχέρανε περαιτέρω την τεχνική διερεύνηση.

Συμπέρασμα (τεχνικό): το σιλικονούχο έλαιο και το ξυλόλιο είναι υλικά διττής χρήσης με τεκμηριωμένη χρήση σε επικάλυψη εκρηκτικών. Η αναφορά ανίχνευσης ξυλολίου σε δείγματα σχετιζόμενα με το συμβάν είναι συμβατή με τέτοιες χρήσεις (δεν αποδεικνύει από μόνη της τον ακριβή προορισμό/χρήση του φορτίου), αλλά καθιστά αναγκαία την πλήρη δημοσιοποίηση εγγράφων και αναλύσεων, καθώς και ανεξάρτητη, αμερόληπτη επαναδειγματοληψία.

Αναφορές (coating technology)

1. Rotariu T. et al., ““Green” PBX Formulations Based on High Explosives…”, Polymers (2023) – τεχνική περιγραφή επικάλυψης RDX/HMX για μείωση ευαισθησίας. Σύνδεσμος
2. Duan B. et al., “Core–Shell Structured Energetic Materials…”, Nanomaterials (2021) – επισκόπηση τεχνικών επικάλυψης εκρηκτικών κόκκων. Σύνδεσμος
3. “Surface Coating of HMX…” (τεχνικό paper) – μείωση μηχανικής ευαισθησίας μέσω επικάλυψης. Σύνδεσμος
4. Bayer/Momentive Baysilone Fluids (τεχνικά φυλλάδια σιλικονούχων ελαίων – ιδιότητες/θερμική σταθερότητα). Σύνδεσμος 1 · Σύνδεσμος 2

Αναφορές (εύρεση ξυλολίου & χειρισμός πεδίου)

1. Το Ποντίκι – «12 νέα δείγματα ξυλολίου» (29/08/2025 έγγραφο ΓΧΚ, δημοσίευση 02/09/2025). Σύνδεσμος
2. ΑΥΓΗ – «12 νέα δείγματα ξυλολίου εντόπισε το ΓΧΚ». Σύνδεσμος
3. Παραπολιτικά – «Βρέθηκε ξυλόλιο σε 12 από τα 28 δείγματα…». Σύνδεσμος
4. Dnews – «Βρέθηκε ξυλόλιο… στην 1η και 2η ηλεκτράμαξα του εμπορικού τρένου». Σύνδεσμος
5. Το Ποντίκι (17/03/2025) – δηλώσεις πραγματογνώμονα για ευρήματα ξυλολίου/τολουολίου. Σύνδεσμος
6. HARSIA/EODASAAM – Επίσημο πόρισμα (PDF)· παρατηρήσεις για «άγνωστη ουσία» και ταχεία επιχωμάτωση. Σύνδεσμος
7. Ekathimerini – «Experts unveiling report slam handling of Tempe crash site». Σύνδεσμος